有机铁电薄膜材料的介绍

有机铁电薄膜材料的介绍

有机铁电薄膜的制备方法包括溶胶－凝胶法、旋涂法(Spin-Coating)、分子束外延技术及Langmuir-Blod-get膜技术等。与传统的无机材料相比，有机聚合物材料具有易弯曲、柔韧性好、易加工、成本低等优点而备受关注。作为一种的铁电体，铁电高分子聚合物的研究主要以聚偏氟乙烯(PolyVinylideneFluoride，PVDF)及其共聚物为代表。此外，具有铁电性的聚合物材料还有聚三氟乙烯、聚氨酯和奇数尼龙等。有机铁电材料具有良好的压电和电致伸缩效应、热电效应、光电效应、光学非线性效应和介电响应，广泛应用于传感器、探测器、换能器、非易失性存储器等电子器件中。这里主要介绍以聚偏氟乙烯及其共聚物为代表的铁电高分子聚合物材料在存储器中的应用。

正如前面提到的，聚偏氟乙烯及其共聚物是目前研究广泛的铁电聚合物。20世纪60年代末，Kawai发现聚合物PVDF具有铁电性。随后，人们对PVDF的微观结构和功能机理进行了研究，深入了解了这一铁电聚合物。PVDF有几种不同的构型，包括全反式TTTT，顺反交替式TG+，TG－，TTTG+和TTTG－构型。这些不同构型的分子链按照不同的排列方式造成了PVDF不同的晶形，其中α，β，γ和σ相是4种常见的晶形。β相的分子链是全反式构型，偶极子按相同方向排列，具有较大的自发极化强度。α相中的分子链呈无极性的排列，偶极矩由于相互抵消整体不显极性。γ和σ相具有较弱的极性。而偏氟乙烯(VinylideneFlu-oride)和三氟乙烯(Trifluoro-Ethylene)的二元共聚物(P(VDF-TrFE))具有比PVDF更好的铁电性能。这是因为用氟取代氢后，氟原子的直径略大于氢原子的直径，在空间位阻的作用下，全反式的TTTT结构更容易形成。图3中展示了不同物质的量比的VDF/TrFE共聚物的D-E回线和介电常数随温度的变化。VDF物质的量分数为75%的共聚物展现了较好的电滞回线，剩余极化强度和矫顽场分别为100mC/m2和50MV/m。铁电存储器利用铁电材料产生的不同方向的剩余极化来存储信息，基于有机铁电聚合物薄膜的电容结构的铁电存储器在1995年被提出。用P(VDF-TrFE)铁电聚合物薄膜制备的铁电存储器展现了较好的性质，但其自身存在着破坏性读取的缺点。

针对铁电存储器破坏性读取的缺点，研究人员曾经探索过一种新的非破坏性读取的器件结构。尝试用铁电体薄膜替代 MOS 晶体管中的栅介质层，这样可以通过栅极电压改变铁电体薄膜的极化状态实现对源漏电流的调制。根据源漏电流的相对大小即可读出存储信息，不会影响铁电体薄膜的极化状态，因此读取是非破坏性的。Yamauchi 在 20 世纪 80 年代中期提出了把铁电聚合物薄膜作为栅介质层应用在场效应管中实现非易失性存储的想法。由于铁电聚合物薄膜可以在室温下制备，避免各层物质间的相互扩散，因此有机铁电薄膜在铁电场效应管中展现了一定优势，有效避免了无机铁电薄膜制备过程中为防止互扩散而使用的缓冲层。2004 年， Schroeder 等人报道了利用共聚酰胺 Poly ( m-xylylene Adipamide)铁电聚合物薄膜制备的铁电场效应管，该器件全部由有机材料构成。其转移特性曲线表现出了明显的滞后现象: 在 － 2. 5 V 栅电压下，器件高、低电阻态电阻值比为200，保持时间约3 h。在该器件中，并五苯半导体薄膜是在真空中蒸镀的。2005 年，Naber 等人通过旋涂法制备了聚合物铁电场效应存储器。该器件选用P(VDF-TrFE)(65∶35)作为栅介质层，MEH-PPV (Poly［2- Methoxy-5-(2-Ethyl-Hexyloxy)-p-Phenylene-Vinylene］) 作为半导体层。作为对比，另一器件选择无铁电性的 PTrFE作为栅介质层。结果表明，非铁电性 PTrFE 薄膜作为栅介质层的器 件 无 存 储 效 应，而选用铁电薄膜 P( VDF- TrFE)作为栅介质层的器件展现了存储特性: 0 V栅电压下，器件高、低电阻态电阻值比超过 104 ; 保持时间超过 7 d; 稳定工作 1 000 次以上; 写入速度和擦除速度分别为 0. 3 ms 和 0. 5 ms。

由于用铁电薄膜的有机薄膜场效应管存储器展现了较好的存储特性，具有简单的器件结构，因此它们可以直接合成到现今的有机场效应管电路中。下一步需要改进的是铁电薄膜和半导体的接触界面和提高保持性能。